铁基脱硫催化剂

中文名	铁基脱硫催化剂
英文名	Iron based desulfurization catalyst
别名	铁基脱硫催化剂
英文别名	Iron based desulfurization catalyst

铁基脱硫催化剂 - 技术背景

随着全球经济的发展，汽油的消耗量越来越大。而汽油中的有机硫燃烧直接导致二氧化硫排放量增加，危害大众健康。传统的加氢脱硫主要脱去硫醇、硫醚等有机硫，而对于顽固有机硫，如苯并噻吩、二苯并噻吩等难以脱除。近期发展起来的氧化脱硫，可以作为加氢脱硫的有益补充，其可以在常压和较低的温度下具有较高的催化活性。

氧化脱硫的步骤为：(1)使用氧化剂和催化剂将二苯并噻吩氧化，使得原本和轻质烷烃极性相近的二苯并噻吩变成极性较大的二苯并噻吩砜；(2)通过极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等将极性较大的二苯并噻吩砜萃取出来，以降低汽油中的有机硫含量。

杂多酸因具有可调节的氧化还原电位，在均相反应中对氧化脱硫有很好的活性，但是其不易回收和需要表面活性剂的特点造成了成本的升高。另外，若作为异相催化剂，其比表面积很低，导致催化活性很低。当前，为解决以上问题，人们主要使用二氧化硅、二氧化铈、活性炭、分子筛等负载杂多酸形成复合材料用于氧化脱硫的催化剂。然而使用这些载体会有一些缺陷，如杂多酸的负载量低、易脱落、分布不均匀等。选用一种能够克服以上种种缺点的合适的载体显得至关重要。这不仅能提高催化剂的活性，同时增加催化剂的循环次数。而金属有机骨架材料具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调、易后修饰等优点，可以作为一种很不错的载体。尽管一些研究探讨了磷钨酸负载在金属有机骨架(MIL-101(Cr))内用于氧化脱硫，但是由于磷钨酸的直径(～1.2nm)小于金属有机骨架窗口的直径(～1.6nm)而易脱落。

最后更新：2024-01-02 23:10:35

铁基脱硫催化剂 - 技术实现要素

本发明就是为了克服上述现有技术的缺陷而提供了一种兼备高催化活性、高稳定性、可多次循环利用且易回收的氧化脱硫催化剂的制备方法及应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

负载型铁基金属有机骨架氧化脱硫催化剂的制备方法，以磷钨酸为中心，通过原位水热方法合成PTA@MIL-100(Fe),其中PTA为磷钨酸,MIL-100(Fe)为铁基金属有机骨架，PTA@MIL-100(Fe)为负载型铁基金属有机骨架异相氧化脱硫催化剂，具体步骤如下：

(1)催化剂PTA@MIL-100(Fe)的制备：将铁粉、均苯三酸、氢氟酸、硝酸，磷钨酸和去离子水混合均匀后置于聚四氟乙烯水热反应釜中，并在150～170℃恒温反应10～30h，过滤得到橘黄色固体产物后，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在干燥箱中50～100℃干燥过夜。其中，所述的铁粉、均苯三甲酸、氢氟酸、硝酸和去离子水的摩尔比为1：0.66：2：0.6：325；铁粉和磷钨酸的摩尔比为1：0～1：0.25。

(2)空白催化剂MIL-100(Fe)的制备：将铁粉、均苯三酸、氢氟酸、硝酸和去离子水混合均匀后置于聚四氟乙烯水热反应釜中，并在150～170℃恒温反应10～30h，过滤得到橘黄色固体产物后，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在干燥箱中50～100℃干燥过夜。其中，所述的铁粉、均苯三甲酸、氢氟酸、硝酸和去离子水的摩尔比为1：0.66：2：0.6：325；

(3)空白催化剂ZIF-8的制备：将六水硝酸锌和甲醇混合均匀后置于平底烧瓶A中，随后将2-甲基咪唑和甲醇混合均匀后置于平底烧瓶B中，最后，将B烧瓶中的溶液倒入A烧瓶中，并混合均匀。该混合溶液在室温下恒温反应10～30h，离心得到白色粉末，并使用甲醇多次洗涤，最后在烘箱中干燥过夜。其中，所述的六水硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1：4：506；

(4)空白催化剂PTA@ZIF-8的制备：将六水硝酸锌、磷钨酸和甲醇混合均匀后置于平底烧瓶A中，随后将2-甲基咪唑和甲醇混合均匀后置于平底烧瓶B中，最后，将B烧瓶中的溶液倒入A烧瓶中，并混合均匀。该混合溶液在室温下恒温反应10～30h，离心得到白色粉末，并使用甲醇多次洗涤，最后在烘箱中干燥过夜。其中，所述的六水硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1：4：506；六水硝酸锌和磷钨酸的摩尔比为1：0～1：0.1。

本发明中，步骤(1)和(2)混合均匀的方法是超声处理10～30min。

本发明中，所述方法制得的催化剂均用作萃取催化氧化脱硫。

本发明中，萃取催化氧化脱硫的步骤是：将模型油和极性溶剂同时加入反应管中，由于模型油的密度小于极性溶剂，故模型油在上层，极性溶剂在下层，部分有机顽固硫，如二苯并噻吩会进入到极性溶剂中，并被催化剂氧化成二苯并噻吩砜，减小二苯并噻吩在极性相中的浓度，进一步加强二苯并噻吩流向极性相,最终降低了模型油中有机顽固硫的浓度。

本发明中，使用的模型油的配制方法为：

(5)将一定量的二苯并噻吩和内标加入到1000mL正庚烷中，配制成浓度为1000mass ppm的模型油。

(6)将一定量的苯并噻吩和内标加入到1000mL正庚烷中，配制成浓度为1000mass ppm的模型油。

(7)将一定量的4,6-二甲基二苯并噻吩和内标加入到1000mL正庚烷中，配制成浓度为1000mass ppm的模型油。

本发明中，步骤(5)，(6)和(7)中使用的内标为正十二烷。

本发明中，通过GC和GC-MS确定有机硫的转化率和模型油中的残余硫含量。

本发明对催化剂负载量，催化剂种类，催化剂质量，催化反应温度，双氧水/有机硫摩尔比，催化反应时间，催化剂循环性，催化底物进行了研究。

本发明中催化剂对汽油进行了氧化脱硫研究。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、由于本发明采用水热法原位生长路线，使得比金属有机骨架笼状孔窗口大的磷钨酸以分子状态存在，很好地分散在金属有机骨架材料的笼状孔中。

2、负载磷钨酸后，金属有机骨架材料仍然有很大的比表面积，利于反应底物和产物的传质作用。

3、较大比表面积的金属有机骨架材料可以很好地预吸附反应底物，并与高浓度反应活性中心磷钨酸协同作用，从而提高催化剂催化活性。

4、由于磷钨酸分子直径(～1.2nm)大于铁基金属有机骨架笼状孔的窗口直径(～0.86nm)，使其难以脱落，易于回收，并重复利用。

5、本发明中的催化剂可以高效去除多种顽固有机硫，达到超深度脱硫效果。

6、本发明中使用的配体是均苯三羧酸，其是简单的有机物小分子，价格便宜；本发明中使用的其他原料，如铁粉，磷钨酸均为市售，且价格便宜。

7、本发明合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的MIL-100(Fe)和PTA@MIL-100(Fe)的场发射扫描电镜图。其中(a)MIL-100(Fe)，(b)PTA@MIL-100(Fe)-7％，(c)PTA@MIL-100(Fe)-16％，(d)PTA@MIL-100(Fe)-35％。

图2为实施例1制备的PTA@MIL-100(Fe)的透射电镜图，使用HAADF技术对PTA@MIL-100(Fe)-16％进行元素面扫，探测元素为Fe、P和W。

图3为实施例1制备的MIL-100(Fe)和PTA@MIL-100(Fe)的粉末XRD衍射图。

图4为实施例1制备的MIL-100(Fe)和PTA@MIL-100(Fe)的傅里叶变换红外光谱。

图5为实施例1制备的PTA@MIL-100(Fe)-16％及其循环后的粉末XRD衍射图。

图6为实施例1制备的PTA@MIL-100(Fe)-16％及其循环后的傅里叶变换红外光谱。

图7为实施例1制备的MIL-100(Fe)和PTA@MIL-100(Fe)的氮气吸附等温线。

图8为实施例1制备的MIL-100(Fe)和PTA@MIL-100(Fe)用NLDFT模型计算得到的孔径分布图。

图9为实施例1制备的ZIF-8和PTA@ZIF-8的场发射扫描电镜图。其中(a)ZIF-8，(b)PTA@ZIF-8。

图10为实施例1制备的ZIF-8和PTA@ZIF-8的粉末XRD衍射图。

图11为实施例1制备的ZIF-8和PTA@ZIF-8的氮气吸附等温线。

图12为实施例1制备的ZIF-8和PTA@ZIF-8用NLDFT模型计算得到的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

(1)PTA@MIL-100(Fe)的制备

水热法，以铁粉(0.45g)、均苯三甲酸(1.13g)、氢氟酸(0.71mL，22.5M)、硝酸(0.32mL，15M)、磷钨酸(1.44g，2.88g，5.76g)和去离子水(47mL)为原料，超声处理20min得混合均匀的溶液，并在160℃烘箱中保温24h，得到的橙色固体经水和乙醇各洗涤三遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得PTA@MIL-100(Fe)-7％，PTA@MIL-100(Fe)-16％，PTA@MIL-100(Fe)-35％。其中，7％，16％和35％分别是磷钨酸占催化剂总质量的百分比。

(2)空白材料MIL-100(Fe)的制备

水热法，以铁粉(0.45g)、均苯三甲酸(1.13g)、氢氟酸(0.71mL，22.5M)、硝酸(0.32mL，15M)和去离子水(47mL)为原料，超声处理20min得混合均匀的溶液，并在160℃烘箱中保温24h，得到的橙色固体经水和乙醇各洗涤三遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得MIL-100(Fe)。

(3)空白催化剂ZIF-8的制备

将六水硝酸锌(734mg)和甲醇(25mL)混合均匀后置于平底烧瓶A中，随后将2-甲基咪唑(810mg)和甲醇(25mL)混合均匀后置于平底烧瓶B中，最后，将B烧瓶中的溶液倒入A烧瓶中，并混合均匀。该混合溶液在室温下恒温反应24h，离心得到白色粉末，并使用甲醇多次洗涤，最后在烘箱中70℃干燥过夜。

(4)空白催化剂PTA@ZIF-8的制备

先将六水硝酸锌(734mg)和甲醇(25mL)混合均匀后置于平底烧瓶A中，再将2-甲基咪唑(810mg)和甲醇(25mL)混合均匀后置于平底烧瓶B中，再将288mg磷钨酸和5mL水混合均匀后置于平底烧瓶C中，再将C瓶溶液倒入A瓶中混合均匀，最后将B烧瓶中的溶液倒入A烧瓶中混合均匀。该混合溶液在室温下恒温反应24h，离心得到白色粉末，并使用甲醇多次洗涤，最后在烘箱中70℃干燥过夜。

采用场发射扫描电镜显微技术对PTA@MIL-100(Fe)形貌进行表征，说明负载后形貌变化不大。通过透射电镜元素面扫说明磷钨酸均匀分布在铁基金属有机骨架材料的孔道中。通过粉末XRD和红外光谱说明负载后晶体骨架保持不变，并且杂多酸分散程度很高。通过对循环使用后的材料进行粉末XRD和红外光谱表征，揭示催化剂循环使用后保持活性的缘由。通过氮气吸附等温线和孔径分析，说明催化剂具有很大的比表面积和孔隙率，并且有较合适的孔径和窗口直径。另外，也对空白材料ZIF-8和PTA@ZIF-8进行了扫描电镜、粉末XRD、红外光谱和氮气吸附的表征。但是由于ZIF-8的窗口直径太小，反应底物不能进入，只能在表面反应，反应表观活性很低。

实施例2：

PTA@MIL-100(Fe)催化剂的萃取催化氧化脱硫性能评价：

(1)选择二苯并噻吩作为探针分子研究所制备的催化剂的性能。取硫含量1000mass ppm的二苯并噻吩/正庚烷混合溶液2mL置于反应管中，随后加入2mL乙腈，再加入15mg催化剂MIL-100(Fe)、PTA@MIL-100(Fe)-7％、PTA@MIL-100(Fe)-16％或者PTA@MIL-100(Fe)-35％。加入10μL双氧水后，置于80℃的空气浴反应模具中开始反应，并反应1h。催化后，四种催化剂的催化活性分别为0％，32％，70％，28％。说明在磷钨酸负载量较低时，催化活性随磷钨酸的负载量增加而增加，而当催化剂负载量过高时，催化活性反而降低。

(2)选取PTA@MIL-100(Fe)-16％催化剂研究其质量对催化活性的影响。按照步骤(1)中的条件，而催化剂的质量分别为5、15、30、50mg，其催化活性分别为：55％，70％，75％和76％。在保持较高催化活性的同时，具有较高经济效率的话，我们选择了30mg催化剂用于后续的催化条件。

(3)反应温度对催化活性的影响。在保持步骤(2)条件不变的情况下，我们分别使用50、60、70、80、90、100摄氏度作为反应温度，其催化活性分别为10％、66％、85％、76％、70％、65％。我们选取了70℃作为后续步骤的反应温度。

(4)双氧水与有机硫的摩尔比(O/S)对催化活性的影响。保持步骤(3)反应条件不变的情况下，改变双氧水用量，分别使用的双氧水量为5、10、15、20、30、40、50μL，即O/S比为1、2、3、4、6、8、10，其活性分别为40％、85％、95％、99％、90％、85％、80％。故取O/S比为4作为反应条件。

(5)反应时间对催化活性的影响。保持步骤(4)中条件不变，改变反应时间，分别为5、10、15、20、30、40、50、60、120min，对应的催化活性分别为3％、20％、39％、60％、71％、88％、94％、99％、100％。

(6)循环实验。反应后的催化剂用乙酸乙酯洗涤五遍，并烘干，做下一轮反应，在最优条件下，反应五轮，催化活性保持不变。

(7)扩展底物。分别在最优条件下对1000mass ppm的苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩进行催化脱硫反应，但是反应时间延长至24h，催化活性分别为60％和90％。

实施例3：

PTA@ZIF-8催化剂的萃取催化氧化脱硫性能评价：

(1)利用实施例2中的最优条件，即反应条件为：温度为70℃、O/S为4，反应时间为1h，催化剂的质量为23mg(活性成分磷钨酸的量与PTA@MIL-100(Fe)-16％相同)。催化剂的活性为13％。

(2)扩展底物。分别在最优条件下对1000mass ppm的苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩进行催化脱硫反应，但是反应时间延长至24h，催化活性分别为10％和23％。

实施例4：

ZIF-8催化剂的萃取催化氧化脱硫性能评价：

利用实施例2中的最优条件，即反应条件为：温度为70℃、O/S为4，反应时间为1h，催化剂的质量为23mg。催化剂的活性为0。

实施例5：

将最优的PTA@MIL-100(Fe)-16％催化剂用于473mass ppm汽油的脱硫测试。

取硫含量473mass ppm汽油2mL置于反应管中，随后加入2mL乙腈，再加入30mg催化剂PTA@MIL-100(Fe)-16％。加入20μL双氧水后，置于70℃的空气浴反应模具中开始反应，并反应24h。由于汽油的密度大于乙腈，其在下层。反应结束后，取出上层汽油，移进另一个反应管，并加入2mL乙腈，催化剂经乙酸乙酯活化，并干燥后，加入反应，在反应前，加入20μL双氧水，再次反应24h。第一轮催化后，脱除85％的有机硫，第二轮催化后，脱除92％的有机硫。

上述实施例的描述是为方便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不需要经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例。本领域内技术人员根据本发明，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

最后更新：2023-08-17 01:00:06